硫基水系电池领域，首次证实！赵东元院士晁栋梁，再发JACS！

复旦大学赵东元院士和晁栋梁教授团队首次证实高价硫代硫酸盐氧化还原电化学反应可应用于硫基水系电池，相关成果发表于《JACS》。该研究突破了传统硫基水系电池依赖低价多硫化物氧化还原（S2?/S?）导致的低输出电压限制，通过引入硫代硫酸盐（S?O?2?）与连四硫酸盐（S?O?2?）的氧化还原反应，实现了正氧化还原电位（E?0 V vs. SHE）和可逆阳离子储存，为高能硫基水系电池开辟了新路径。研究背景与核心问题硫基水系电池（SABs）因安全、低成本和高理论容量（1675 mAh g?1）被视为理想储能体系，但传统多硫化物氧化还原的固有负电位（E?=-0.51 V vs. SHE）导致电池输出电压低（约0.65 V），难以满足高能正极需求。此外，多硫化物在水溶液中易溶解流失，引发“穿梭效应”，进一步降低循环稳定性。图1：硫代硫酸盐（S?O?2?/S?O?2?）氧化还原的标准电位为0.03 V vs. SHE，显著高于多硫化物（S2?/S?）的负电位，从热力学上支持高电压输出。关键创新与实验验证高价硫代硫酸盐氧化还原机制团队提出以硫代硫酸盐（S?O?2?）为活性物质，通过氧化反应生成连四硫酸盐（S?O?2?），其标准电位为0.03 V vs. SHE。该反应在水环境中具有热力学稳定性，避免了多硫化物的溶解问题。电化学性能对比：硫代硫酸盐体系的工作电压达1.4 V，平均放电电压约1.02 V，显著高于多硫化物体系的0.65 V。在2 mA cm?2电流密度下循环150次后，能量密度达187 Wh L?1（正极电解液），优于多硫化物体系。图2：硫代硫酸盐体系在电压、能量密度和循环稳定性上均优于传统多硫化物体系。长循环稳定性与可逆性在10 mA cm?2高电流密度下循环1000次后，硫代硫酸盐基电池仍保持162 Ah L?1的可逆容量，容量保持率高达99.6%。微孔活性炭负载K?S?O?（AC-KSO）电极在循环后保持结构完整，表面无物质聚集，表明K?S?O?被有效利用。在1~10 mA cm?2变电流密度测试中，电池平均可逆容量从193 Ah L?1（1 mA cm?2）逐渐降至168 Ah L?1（10 mA cm?2），恢复初始电流密度后容量保留率达99%，显示出优异可逆性。图3：硫代硫酸盐体系在长循环和高倍率下的容量保持率显著优于传统体系。反应机理与理论计算支持密度泛函理论（DFT）计算：S?O?2?和S?O?2?的HOMO-LUMO能隙为5.11 eV，表明反应在电化学过程中可行。S?O?2?的电荷密度差分析显示，S-S键间存在弱共价键特征，电子积累易导致键断裂，支持两步还原机制：S?O?2?获得1个电子，形成对称中间体，S?-S?键缩短，S?-S?键延长。加入第二个电子后，中间体S?-S?键断裂，最终完全转化为S?O?2?。原位光谱表征：Operando XAFS和原位拉曼光谱证实了硫代硫酸盐氧化还原的高可逆性和动态电荷转移过程，排除了副反应干扰。图4：硫代硫酸盐的两步还原机制通过DFT计算和电荷密度分析得到验证。研究意义与展望该工作首次将高价硫代硫酸盐氧化还原引入硫基水系电池，通过热力学稳定的正电位反应和高可逆性机制，实现了1.4 V高工作电压、193 Ah L?1高容量和超1000次循环的稳定性（容量保持率99.6%）。这一突破为开发高能、长寿命水系电池提供了新策略，未来可通过优化电极结构和电解液配方进一步提升性能，推动硫基水系电池的商业化应用。文献信息：High-Valent Thiosulfate Redox Electrochemistry for Advanced Sulfur-Based Aqueous Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c10159.